二氧化碳與炔烴反應(yīng)合成炔酸，助力低碳轉(zhuǎn)型

在全球氣候變暖、環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的背景下，如何有效減少二氧化碳（CO2）排放并實(shí)現(xiàn)其資源化利用，成為了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注的焦點(diǎn)。近日，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的科研團(tuán)隊(duì)在這一領(lǐng)域取得了重大突破，他們成功利用CO2與炔烴反應(yīng)合成出高附加值的炔酸，為化工行業(yè)的低碳轉(zhuǎn)型提供了新的潛在路徑。相關(guān)論文發(fā)表于《能源化學(xué)》。

 

炔酸，作為一種重要的有機(jī)中間體，在雜環(huán)化合物合成和光電材料開發(fā)中扮演著關(guān)鍵角色。然而，傳統(tǒng)的炔酸生產(chǎn)方法往往伴隨著高能耗和環(huán)境污染。此次，胡斌研究員帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)通過創(chuàng)新研究，提出了一種全新的合成策略——利用CO2與炔烴進(jìn)行反應(yīng)，不僅實(shí)現(xiàn)了CO2的100%原子經(jīng)濟(jì)型轉(zhuǎn)化，還生成了具有高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的炔酸產(chǎn)品，兼具了顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

 

研究過程中，團(tuán)隊(duì)聚焦于使用銀元素作為活性金屬，設(shè)計(jì)并構(gòu)建了多相催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)末端炔烴的羧化反應(yīng)。銀元素因其能夠與碳碳三鍵相互作用而活化炔烴，展現(xiàn)出高效率和廣泛的底物適用性。為了深入探究這一反應(yīng)過程，團(tuán)隊(duì)采用了實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論模擬的方法，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了全面而細(xì)致的研究。

 

通過在缺陷可控的CeO2載體上原位錨定超小銀團(tuán)簇，團(tuán)隊(duì)成功構(gòu)建了Ag/CeO2催化劑。其中，0.197%Ag/CeO2-NR催化劑表現(xiàn)出了最優(yōu)異的反應(yīng)性能，這得益于其獨(dú)特的雙位點(diǎn)協(xié)同效應(yīng)、豐富的氧空位以及帶正電荷的銀團(tuán)簇。研究證實(shí)，氧空位是CO2極化的活性位點(diǎn)，而銀的摻入則通過電子調(diào)制進(jìn)一步提高了空位濃度。同時(shí)，帶正電荷的銀團(tuán)簇作為炔烴的去質(zhì)子活化中心，在CO2插入過程中起到了穩(wěn)定炔基陰離子的關(guān)鍵作用。

 

基于上述發(fā)現(xiàn)，團(tuán)隊(duì)對(duì)反應(yīng)機(jī)理做出了清晰闡釋：在Cs2CO3的協(xié)助下，苯乙炔中的酸性C(sp)-H鍵被去質(zhì)子化，形成末端炔基陰離子，并與銀簇配位生成銀炔中間體；隨后，CO2在CeO2表面的氧空位上吸附并發(fā)生極化，插入到銀炔鍵中生成羧酸銀中間體；最終，經(jīng)過酸化處理獲得目標(biāo)產(chǎn)物苯丙炔酸。

 

這一研究成果不僅證實(shí)了CO2與炔反應(yīng)生成炔酸的雙位點(diǎn)協(xié)同催化機(jī)制，更為未來(lái)構(gòu)筑更高效的C-H羧化反應(yīng)體系提供了可靠支撐。